Corso di laurea magistrale in Chimica

Conoscenza di base della chimica organica nei suoi aspetti chimico-fisici e meccanicistici. Argomenti fondamentali di termodinamica chimica.

La finalità del corso volge all’acquisizione da parte di studenti e studentesse degli strumenti di base per la trattazione modellistica su base quantitativa sia dell’equilibrio sia delle velocità di reazione in chimica organica. In particolare, i metodi teorici e computazionali trattati consentono l’ottenimento di dati termodinamici e cinetici per i quali è riconosciuto un ruolo (sia come tali, sia nel confronto con i dati sperimentali) nella elucidazione dei meccanismi. In taluni processi innovativi il modello teorico–computazionale può costituire la principale risorsa per la soluzione di problemi scientifici e applicativi.

1. Conoscenze e capacità di comprensione: padronanza dei metodi di trattamento della reattività illustrati nel corso.

2. Utilizzazione delle conoscenze e capacità di comprensione: capacità operativa nella costruzione di un modello teorico-computazionale di un processo chimico.

3. Capacità di trarre conclusioni: capacità di analisi critica dei dati ottenuti con conseguente sintesi dei dati.

4. Abilità comunicative: gli studenti e le studentesse saranno in grado di comunicare con un preciso linguaggio scientifico sia il problema oggetto dell'indagine teorico-computazionale sia il risultato ottenuto e le sue conseguenze.

5. Capacità di apprendere: i metodi illustrati durante il corso renderanno in grado gli studenti e le studentesse di ottenere in modo autonomo la padronanza di metodi esistenti e lo sviluppo di nuovi.

Lezioni teoriche in aula (4 CFU, 32 ore).

1. Il calcolo dell'energia elettronica dei sistemi molecolari. I metodi ab initio: l'approssimazione di Born-Oppenheimer, la funzione d'onda, il metodo Hartree-Fock e la Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO), i metodi Post-SCF (Ful-CI, MPx, CC). Cenni ai metodi SemiEmpirici e Meccanica Molecolare. Il metodo DFT ed i funzionali. I basis sets: Pople, Dunning, correlation-consistent, def2. Basi Electron-Core Potential. Il Basis-Set-Superposition-Error.

2. La superficie di energia potenziale. Superficie di energia potenziale di molecole biatomiche. PES di molecole poliatomiche. Punti critici sulla PES e loro caratterizzazione: minimi, strutture di transizione (TS), selle di ordine superiore, gradiente ed Hessiana. Geometria di un TS. Specie chimicamente stabili, intermedi di reazione e strutture di transizione. Rappresentazione della PES e diagramma di More O'Ferral. PES e spettroscopie. Calcolo di quantità termodinamiche: funzioni di partizione. Relazione tra PES, termodinamica e cinetica. Ottimizzazioni: metodi gradient descent, Newton e quasi-Newton. Autovalori ed autovettori della matrice Hessiana. PES complesse: esempi di biforcazione post-TS (PTSB)

3. Cinetica. Reazioni mono, bi e termolecolari: definizione, legge cinetica, unità di misura della costante di velocità, velocità limite. Dipendenza dal tempo, tempi di dimezzamento e di vita naturale con esempi. Equazione di Arrhenius normale e modificata. Espressione di Arrhenius per la dipendenza della costante cinetica dalla temperatura e dalla pressione. Linearizzazione dell'espressione di Arrhenius. Dipendenza della costante cinetica dalla temperatura nel caso di reazioni mono e bimolecolari; dipendenza inversa dalla temperatura con esempi. Teoria dello stato di transizione (TST) ed equazione di Eyring. Relazione tra TST e Arrhenius per reazioni mono e bimolecolari. Funzione di partizione traslazionale e stato standard. Funzione di partizione elettronica e stati eccitati. Esempi di studi cinetici. Quantum tunneling: approssimazione di Wigner, Eckart e SCT con esempi.

4. Solvente. Metodi del Continuum polarizzabile (PCM): definizione della cavità. Metodo COSMO-RS: profili-σ di soluto e solvente. Metodi a solvente esplicito: micro e macrosolvatazione. Confronto tra i vari metodi di solvatazione. Metodo ONIOM: definizione dei layer. Effetto catalitico dell’acqua.

5. Reazioni pericicliche. Richiamo delle reazione di cicloaddizione; reazioni elettrocicliche; reazioni sigmatropiche. Regole di Woodward e Hoffmann e diagrammi di correlazione

6. Reattività in fase gas. Ossidazione di molecole organiche: chimica radicalica. Reattività di alchil radical, ossil radicali e perossil radicali.

7. Fotochimica. Concetti base. Diagramma di Jablonsky. Velocità dei processi di assorbimento, emissione, conversione interna, intersystem crossing. Fotosensibilizzatori. Fotochimica di alcheni, dieni, carbonili. Foto riarrangiamenti: reazione Norrish type I e II

8. Esempi di applicazione della chimica computazionale allo studio di reazioni. Reattività del butenediale in fase gas, allo stato fondamentale e allo stato eccitato: confronto tra dati calcolati e studio sperimentale; ruolo catalitico dell’acqua; simulazione di spettri IR e calcolo dell’ISC. Degradazione di una tossina in soluzione: meccanismo di reazione e simulazione di spettri UV.

9. Sistemi diradicalici e diradicaloidi e stati eccitati. La stuttuta elettronica dei sistemi diradicalici e diradicaloidi. I Metodi multiconfigurazionali. La correlazione elettronica dinamica e non-dinamica nei sistemi closed shell e diradicalici/diradicaloidi. Gli stati eccitati ed il metodo TD-DFT.

10. Performance ed aspetti tecnici. Analisi e confronto dell’accuratezza e della precisione e dei tempi di calcolo dei vari metodi computazionali. Linee guida sulla scelta di funzionali e basis sets. Proprietà elettrostatiche.

11. Il metodo VBCM e la ricerca dei TS. Indicazioni sulla natura delle Strutture di Transizione (TS) dall’analisi Valence Bond Configuration Mixing (VBCM). Le coordinate di reazione ed i grafici di More-O’Ferrall. Linee guida sulle ipotesi e sulla costruzione delle Strutture di Transizione. Esercizi.

12. Nozioni essenziali per lo svolgimento delle esercitazioni. I programmi di chimica computazionale. Il Gaussian. La preparazione del file di input. Il ciclo di ottimizzazione. L'Hessiana e le righe numeriche. 

 

Esercitazioni al calcolatore (2 CFU, 32 ore obbligatorie).

Utilizzo del programma Gaussian e del software grafico Gaussview per lo studio di sistemi chimici organici come: carbocationi: S_N2 ed effetto solvente; reazioni di Hydrogen Atom Transfer; KIE, Kinetics vs Tdmc Control; VIS-UV col TD-DFT; Sistemi Diradicalici.

Il corso si svolgerà mediante lezioni in aula con esercizi (32 ore) ed esercitazioni al calcolatore in aula informatica (32 ore).  Sebbene non obbligatoria, la frequenza alle lezioni è fortemente consigliata, soprattutto per le ultime due di preparazione al laboratorio.

NB: le esercitazioni al calcolatore sono obbligatorie.

Esercitazioni al calcolatore: 10 punti.
Valutazione della presenza e dell'impegno nelle esercitazioni al calcolatore e nell'accuratezza nella raccolta dei dati.  Per ogni esercitazione verranno forniti dei fogli con le indicazioni sul sistema da studiare e sul metodo da usare e su cui dovranno essere riportati i risultati: energie e disegni delle strutture molecolari rilevanti.

Lezioni in aula, modulo Ghigo: 10 punti.
L’esame inizia per tutti i presenti con un test che consiste nella preparazione dell'input per la ricerca della Struttura di Transizione di uno step di una reazione (eventualmente da bilanciare): disegno della Struttura ipotizzata (con gli artifici usati per dare l’impressione della tridimensionalità), numerazione degli atomi e definizione dell'Hessiana numerica e indicazione della carica e molteplicità (max 6 punti).
Seguirà l’esame orale con domande sugli argomenti dei punti 1, 9, 10 e 11 del programma. Valutazione della comprensione e della chiarezza espositiva (max 4 punti).

Lezioni in aula, modulo Maranzana : 10 punti.
L’esame orale ha una durata di 20-30 minuti, con domande sugli argomenti dei punti 2 - 8 del programma. Gli/le studenti/studentesse dovranno dimostrare di aver compreso gli aspetti salienti dell’insegnamento, di aver acquisito una terminologia tecnica appropriata, di ragionamento, di collegamento tra le conoscenze acquisite, di giudizio critico in relazione alle tematiche affrontate a lezione. 

La somma dei tre voti costituisce il voto finale.

Dispense disponibili su questo sito alla pagina "Materiale didattico".

NB: La frequenza alle esercitazioni è obbligatoria e richiede l'iscrizione su questo sito all'insegnamento entro il 24 novembre 2025.

Gli/le studenti/esse con DSA o disabilità, sono pregati di prendere visione delle modalità di supporto (https://www.unito.it/servizi/lo-studio/studenti-e-studentesse-con-disabilita) e di accoglienza (https://www.unito.it/accoglienza-studenti-con-disabilita-e-dsa) di Ateneo, ed in particolare delle procedure necessarie per il supporto in sede d’esame (https://www.unito.it/servizi/lo-studio/studenti-e-studentesse-con-disturbi-specifici-di-apprendimento-dsa/supporto).