Corso di laurea magistrale in Chimica

Capacità di applicare conoscenza e comprensione. Al termine dell’insegnamento occorrerà possedere la capacità di applicare le conoscenze teoriche relative alla chimica dei composti di coordinazione. In particolare, dato un metallo, occorrerà saperne descrivere le geometrie di coordinazione più tipiche, le tipologie di leganti affini secondo la teoria HSAB, le proprietà catalitiche e la reattività, l'eventuale ruolo biologico. Saper individuare le tecniche strumentali più adatte alla caratterizzazione di un complesso metallico, in relazione al tipo di metallo e di leganti. Date le principali tipologie di leganti chelanti e macrocicli sapere descrivere le architetture supramolecolari ottenibili e le interazioni metallo legante sottese. Sapere descrivere le principali tipologie di polimeri di coordinazione e stabilire la correlazione struttura-proprietà.

Autonomia di giudizio. Al termine dell’insegnamento si dovrà possedere un’autonomia di analisi critica degli argomenti trattati e dimostrare la capacità di reperire e analizzare le informazioni e di giudicarne l'affidabilità e il significato.

Abilità comunicative. Al termine dell’insegnamento, gli studenti e le studentesse sapranno comunicare in modo appropriato le informazioni scientifiche e le loro conclusioni, a interlocutori specialisti e non-specialisti, utilizzando un linguaggio chimico rigoroso, sia nella forma scritta che orale.

Capacità di apprendimento. Alla fine dell’insegnamento le studentesse e gli studenti dovranno aver sviluppato quelle capacità di apprendimento che consentano loro di continuare a studiare per lo più in modo autonomo.

Applicazioni della chimica supremolecolare ai complessi metallici

Polimeri di coordinazione. Definizione di reticolo. Nomenclatura. Reticoli monodimensionali (1D), bidimensionali (2D) e tridimensionali (3D). Compenetrazione. Polimeri di coordinazione dei metalli di transizione: polimeri contenenti leganti CN-, N3-, NCX (X=O, S, Se), nitrili, piridili. Proprietà dei polimeri di coordinazione: luminescenza, attiviTà redox, conduttività, espansione termica negativa.

Complessi metallici con spin-crossover. Definizione di spin-crossover (SCO), spiegazione del fenomeno con la teoria del campo dei leganti. Aspetti termodinamici. Curve di transizione di spin. Effetto cooperativo. Meccansimo cooperativo nei complessi [FeL2(NCS)2]. Sistemi SCO con leganti a ponte. Sistemi SCO polimerici.

Sistemi supramolecolari di complessi metallici in fase fluida: metallo-mesogeni. Cristalli liquidi. Fasi nematiche e lamellari. Proprietà mesomorfiche ed effetto della forma molecolare. Chiralità delle mesofasi. Molecole discotiche e mesofasi colonnari. Metallomesogeni liotropici. Sistemi polimerici.

Fondamenti di fotofisica e fotochimica dei complessi di metalli. Processi di eccitazione e transizioni elettroniche: regole di selezione, stati eccitati di tipo MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer), LMCT (Ligand-to-Metal Charge Transfer) e MC (Metal-Centered). Meccanismi di diseccitazione radiativa e non radiativa: fluorescenza, fosforescenza, conversione interna (IC), intersystem crossing (ISC), trasferimento intramolecolare di carica (ICT), trasferimento di energia di Förster (FRET) e trasferimento fotoindotto di elettroni (PET).

Lantanoidi e loro composti di coordinazione. Ruolo dei lantanoidi e delle terre rare nelle tecnologie avanzate (elettronica, energie rinnovabili, veicoli elettrici e medicina). Stati di ossidazione, configurazioni elettroniche, geometrie di coordinazione. Proprietà spettroscopiche, effetto antenna, applicazioni come sonde luminescenti.

Complessi metallici in ambito medico. Applicazioni terapeutiche e diagnostiche dei complessi metallici. Meccanismi d’azione dei metallofarmaci e reattività in ambienti biologici. Farmaci a base di platino (Cisplatino, Carboplatino, Oxaliplatino e analoghi) e sviluppo di profarmaci e complessi funzionalizzati a base di Pt(IV). Sistemi di nanodelivery (nanostrutture a base di carbonio, oro, ossidi di ferro, silice, polimeri e liposomi). Complessi di rutenio (NAMI-A, KP1019, RAED-C, RAPTA-C) e altri agenti antitumorali a base di metalli (Au, Ti, Ga, Pd, Rh, Ir). Complessi fotoattivabili per la Terapia Fotodinamica (PDT). Metallofarmaci catalitici: catalisi per la degradazione selettiva di biomacromolecole o per l’alterazione dell’equilibrio redox cellulare. Ruolo dei complessi metallici nell’imaging biomedico.

Complessi metallici per dispositivi elettroluminescenti. Applicazioni in dispositivi a stato solido (LED e OLED). Utilizzo delle terre rare nei semiconduttori e nei fosfori per la conversione del colore (pc-LED). Emettitori per OLED di tipo fluorescente, fosforescente e TADF (complessi di Cu, Ag, Zn e Al).

Complessi metallici come catalizzatori omogenei. Catalizzatori di Kaminsky (zirconoceni e post-zirconoceni) per la polimerizzazione di olefine. Processo Shell Higher Olefin (SHOP). Reazioni di idrogenazione catalitica asimmetrica per la sintesi di principi attivi e agrochimici enantiomericamente puri (es. L-DOPA, Naproxene, (S)-Metolachlor, Mentolo). Idrocianazione del butadiene. Processi di carbonilazione per la produzione di acido acetico, anidride acetica, metacrilato di metile, acido fenilacetico e ibuprofene. Altre applicazioni catalitiche in chimica fine (ciclopropanazione ed epossidazione asimmetrica).

Materiale didattico pubblicato su Moodle.

Gli esami si svolgeranno in presenza.

Gispert JR. Coordination Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH; 2008.

Elschenbroich C. Organometallics. 3rd, Completely Revised and Extended edition ed. Weinheim: Wiley-VCH; 2006.

Sauvage J-P, editor. Transition Metals in Supramolecular Chemistry. 1st edition. Chichester ; New York: Wiley-Interscience; 1999.

Serrano JL, editor. Metallomesogens: Synthesis, Properties, and Applications. 1st edition. Weinheim ; New York: Wiley-VCH; 1996.

Gntlich P. Spin Crossover in Transition Metal Compounds (topics in current chemistry 233). 2004th edition. Berlin ; New York: Springer; 2004.

Steed JW, Atwood JL. Supramolecular Chemistry. 3rd edition. Hoboken, NJ Chichester, West Sussex: Wiley; 2022.

Batten SR, Neville SM, Turner DR. Coordination Polymers: Design, Analysis and Application. 1st edition. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry; 2009.

Dabrowiak JC. Metals in Medicine. 2nd edition. Wiley; 2017.