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MODELLISTICA MOLECOLARE

 

MOLECULAR MODELLING

 

Anno accademico 2017/2018

Codice attività didattica
CHI0058
Docenti
Dott. Carlo Canepa (Titolare del corso)
Dott. Giovanni Ghigo (Titolare del corso)
Anno
1° anno, 2° anno
Tipologia
Caratterizzante
Crediti/Valenza
6
SSD attività didattica
CHIM/06 - chimica organica
Erogazione
Tradizionale
Lingua
Italiano
Frequenza
Obbligatoria
Tipologia esame
Orale
Prerequisiti
  • Italiano
  • English

Conoscenza di base della chimica organica nei suoi aspetti chimico-fisici e meccanicistici.
 
 

Obiettivi formativi

  • Italiano
  • English

La finalità del corso volge all’acquisizione da parte dello studente degli strumenti di base per la trattazione modellistica su base quantitativa dell’equilibrio e delle velocità di reazione in chimica organica. In particolare, i metodi teorici e computazionali trattati consentono l’ottenimento di dati termodinamici e cinetici per i quali è riconosciuto un ruolo (sia come tali, sia nel confronto con i dati sperimentali) nella elucidazione dei meccanismi. In taluni processi innovativi (quali la catalisi da parte di macromolecole, cristalli, reazioni in fase condensata ad alta temperatura e/o pressione) il modello teorico–computazionale può costituire la principale risorsa per la soluzione di problemi scientifici e applicativi.

 

Risultati dell'apprendimento attesi

  • Italiano
  • English

Padronanza dei metodi sulla reattività illustrati nel corso e capacità operativa nella costruzione di un modello teorico-computazionale di un processo chimico. Capacità di analisi critica dei dati ottenuti.

 

Programma

  • Italiano
  • English

Le grandezze coinvolte nella modellistica molecolare. Introduzione al corso. Dinamica dei sistemi chimici, loro modellizzazione e ruolo dei meccanismi di reazione. Accuratezza dei calcoli quantomeccanici su sistemi molecolari. Discussione dei parametri di attivazione sperimentali di reazioni bimolecolari. Analisi delle deviazioni standard dei parametri di attivazione per la termolisi di N-alchil-N-nitrosoammidi.

Relazione tra l’evoluzione dei sistemi chimici e la loro energia totale. Ruolo dell'energia cinetica e potenziale nell'evoluzione di un sistema chimico in fase gas ed in fase condensata. Dipendenza della costante cinetica dalla temperatura per reazioni in fase gas. Reazioni tra radicali e ione-molecola. Equazioni del moto nel campo centrale. Calcolo degli urti efficaci per reazioni con e senza barriera.

Coefficienti di velocità e temperatura. Condizioni energetiche iniziali per gli urti. Discussione della dipendenza dei coefficienti di velocità dalla temperatura in relazione alle barriere di energia potenziale. Relazione tra barriere in energia libera, costanti cinetiche e tempi di dimezzamento per reazioni monomolecolari secondo la formulazione termodinamica della teoria dello stato di transizione.

Energia ed entropia negli equilibri. Analisi dei fattori energetici ed entropici sulla posizione dell’equilibrio di dissociazione degli acidi cloroacetici. Hamiltoniano multielettronico ed approssimazione di Born-Oppenheimer. Coordinate cartesiane ed interne per un sistema reattivo molecolare.

La superficie di energia potenziale di un sistema reattivo. Superficie di energia potenziale. Espansione quadratica dell'energia potenziale. Gradiente ed hessiana. Punti critici e loro caratterizzazione. Specie chimicamente stabili, intermedi di reazione e strutture di transizione. Coordinata di reazione. Problema conformazionale dell'1,2-difluoroetano.

Statistica e medie termodinamiche. Medie termodinamiche nei casi quantistico e classico. Distribuzione di Maxwell-Boltzmann e densita’ degli stati. Densità degli stati di una particella in una buca di potenziale infinita. Funzione di partizione traslazionale nei casi monodimensionale e tridimensionale. Energia media traslazionale. Relazione tra la sezione d’urto e la costante cinetica bimolecolare.

Derivazione della teoria delle collisioni. Teoria delle collisioni per particlelle senza struttura. Espressioni per la costante cinetica nei casi con e senza barriera di energia potenziale. Lunghezza d’onda di DeBroglie per elettroni e nuclei.

Calcolo di grandezze termodinamiche: teoria. Proprietà della funzione di partizione: significato e valori dei contributi elettronico e traslazionale. Funzione di partizione di sistemi macroscopici e microscopici. I vari contributi alla funzione di partizione molecolare. Espressioni delle funzioni di partizione per sistemi di particelle distinguibili ed indistinguibili. Approssimazione classica della densita’ degli stati vibrazionale, della funzione di partizione e dell’energia media vibrazionale. Funzione di partizione vibrazionale quantistica. Espressione statistica per l’energia.

Calcolo di grandezze termodinamiche: esempi. Espressione statistica per l’entropia. Relazione tra energia, entropia e funzioni di partizione. Energie libere di Helmholtz e Gibbs. Derivazione dell’espressione statistica per la costante di equilibrio in un sistema a temperatura e pressione costanti.

Discussione dell’espressione di Arrhenius. Reazione di alchilazione della piridina: struttura dei prodotti. Esercizi numerici. Espressione di Arrhenius per la dipendenza della costante cinetica dalla temperatura. Linearizzazione dell'espressione di Arrhenius. Ottenimento dei parametri di attivazione di Arrhenius per regressione non lineare.

Derivazione della teoria dello stato di transizione. Discussione della deviazione standard dei parametri di Arrhenius per la termolisi delle N-alchil-N-nitrosoammidi. Ipotesi alla base della teoria dello stato di transizione. Derivazione e discussione dell'espressione della costante cinetica secondo la teoria dello stato di transizione. Calcolo della costante cinetica per la N-alchilazione della piridina in acetonitrile.

Interpretazione termodinamica della teoria dello stato di transizione. Formulazione termodinamica della teoria dello stato di transizione per processi monomolecolari: equazione di Eyring. Relazioni tra parametri di attivazione dell'equazione di Eyring ed i corrispondenti parametri dell'equazione di Arrhenius nel caso monomolecolare. Formulazione termodinamica della teoria dello stato di transizione per processi bimolecolari: equazione di Eyring. Relazioni tra parametri di attivazione dell'equazione di Eyring ed i corrispondenti parametri dell'equazione di Arrhenius nel caso bimolecolare.

Modelli per reazioni in solvente. Energie libere di idratazione di ioni. Energie libere di trasferimento di fase per composti ionici e polari. Esame di costanti di velocità sperimentali per processi bimolecolari e monomolecolari in vari solventi. Entropie di attivazione sperimentali per vari processi. Complesso ammoniaca-acido cloridrico: strutture ed energie libere in fase gassosa ed in soluzione. Metodo del mezzo continuo polarizzabile. Costanti dielettriche dei solventi.

Metodi SCRF e della supermolecola. Metodo della supermolecola. Profili di reazione in fase gas e secondo il modello del mezzo continuo polarizzabile. Esercitazione in aula sulla reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare in fase condensata. Profilo di reazione secondo il modello della supermolecola. Ruolo del controione nel meccanismo di reazione.

La teoria di Lennard Jones-Devonshire per reazioni chimiche. Rivisitazione della N-alchilazione della piridina trattata con i metodi del mezzo continuo polarizzabile. Catalisi acida nel meccanismo di epossidazione degli alcheni con peracidi. Entropie di vaporizzazione sperimentali e calcolate con la teoria del mezzo continuo polarizzabile. Correzioni dinamiche alle funzioni di partizione per le soluzioni. Teoria di Lennard Jones-Devonshire. Volume libero di traslazione per soluti. Integrale configurazionale.

Il calcolo dell’entropia di attivazione. Espressione di Eyring per la funzione di partizione rotazionale in soluzione. Confronto tra entropie di vaporizzazione sperimentali e calcolate con la teoria del mezzo continuo polarizzabile e del campo medio.

Barriere di reazione calcolate per reazioni catalizzate da enzimi. Confronto tra le entropie di attivazione calcolate e le corrispondenti ottenute dall'equazione di Eyring per la fase gas e la soluzione. Esemplificazione sull'alchilazione della 3-bromopiridina. La catalisi enzimatica dai dati sperimentali. Catalisi enzimatica: introduzione. Tempi di dimezzamento di reazioni spontanee e catalizzate da enzimi. Grafico di Harcourt. Meccanismi proposti per la catalisi.

Idrolisi di esteri catalizzata da alfa-chimotripsina. Cinetica di Michaelis-Menten. Decarbossilazione della glicina. Decarbossilazione dell'acido amminoformilacetico: confronto tra la fase gas e la soluzione acquosa. Strategie per la decarbossilazione enzimatica di amminoacidi: enzimi dipendenti dal piruvoile e dal piridossal fosfato. Modelli computazionali del cammino di reazione e discussione delle barriere di reazione nei vari casi. Energetica di base per l'idrolisi acquosa dell'acetato di metile. Effetto del sito attivo sulla barriera di reazione. Idrolisi dell'estere etilico dell'N-acetil-L-triptofano e dell'N-acetil-L-tirosina.

La dinamica di sistemi con molte coordinate. Curvatura dei grafici di Eyring per reazioni enzimatiche. Costante cinetica per un sistema con un oscillatore attivo. Lagrangiana di un sistema di oscillatori accoppiati. Trasferimento di energia tra modi normali. Espressione della costante cinetica monomolecolare per un sistema con oscillatori accoppiati alla coordinata di reazione.

Analisi della curvatura dei grafici di Eyring per processi enzimatici. Discussione della dipendenza dalla barriera di reazione e dal numero di oscillatori attivi. Grafico di Eyring per l'idrolisi di polipeptidi catalizzata da alfa-chimotripsina. Confronto tra la barriera di reazione ottenuta per regressione a varie espressioni della costante cinetica. Curvatura dei grafici di Eyring. Analisi della costante cinetica per la reazione di alchilazione della 3-bromopiridina.

Esercitazioni al calcolatore:

1. Confronto tra l'effetto stabilizzante sui carbocationi dei gruppi metilico e ciclopropilico.

2. Reazione di trasferimento protonico ed effetto cinetico isotopico.

3. Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare ed effetto del solvente.

4. Sistemi diradicalici e diradicaloidi: la molecole di O2; la dissociazione omolitica di Li2. Stati eccitati  ed effetto del solvente.

 

Modalità di insegnamento

  • Italiano
  • English

Lezioni in aula con esercizi (40 ore) ed esercitazioni al calcolatore in aula informatica (16 ore).

 

Modalità di verifica dell'apprendimento

  • Italiano
  • English

Esame orale con domande sugli argomenti del programma e risoluzione di problemi. Valutazione in trentesimi della comprensione e della chiarezza espositiva.

Valutazione in trentesimi dei risultati ottenuti nelle esercitazioni al calcolatore raccolti in forma scritta.

la media pesata delle due componenti costituisce il voto finale.

 

Testi consigliati e bibliografia

  • Italiano
  • English

1. Donald A. McQuarrie Physical Chemistry: A Molecular Approach University Science Books.

2. Frank Jensen Introduction to Computational Chemistry John Wiley and Sons.

3. Appunti: Gli appunti contengono
(a) i contenuti fondamentali raccolti in modo sintetico
(b) i dati presentati su esempi di reattività ad esemplificazione e supporto delle teorie illustrate.

4. Dispense fornite per le esercitazioni.

 

Note

NB: La frequenza alle esercitazioni è OBBLIGATORIA.

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    Ultimo aggiornamento: 16/05/2016 10:40
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